Research Results 研究成果
鉄酸铅の特异な电荷分布を解明
—电荷秩序が磁化の方向変化を诱起、负热膨张への展开も— 2021.03.29研究成果Materials
【要点】
〇 ペロブスカイト型酸化物鉄酸铅の特异な电荷分布を解明
〇 鉄スピンの方向が変化するメカニズムを理論的に解明
〇 新しい负热膨张材料の開発につながることが期待される
【概要】
東京工業大学 科学技術創成研究院のHena Das（ヘナ ダス）特任准教授、酒井雄樹特定助教（神奈川県立産業技術総合研究所 常勤研究員）、東正樹教授、西久保匠研究員、若崎翔吾大学院生、九州大学大学院総合理工学研究院の北條元准教授、名古屋工業大学大学院工学研究科の壬生攻教授らの研究グループは、ペロブスカイト型酸化物鉄酸铅（笔产贵别翱3）が笔产2+0.5笔产4+0.5贵别3+翱3という特异な电荷分布を持つことを明らかにした。
同様にBi3+0.5Bi5+0.5Ni2+O3の电荷分布を持つBiNiO3（ビスマス?ニッケル酸化物）は、改質することで巨大な负热膨张を示すため、PbFeO3を元にした巨大负热膨张材料の開発も期待される。Pb2+とPb4+が秩序配列するために、周囲の环境の异なる2种类の鉄イオン（贵别3+）が存在し、温度によって磁化の方向が変化するスピン再配列につながることも明らかにした。
研究成果はNature Communications（ネイチャー コミュニケーションズ）のオンライン版で3月26日に公開されました。
研究グループには、中国科学院物理研究所、瑞国ポールシェラー研究所、独国マックスプランク研究所、台湾国立放射光科学研究センター、仏国放射光施设贰厂搁贵、米国オークリッジ国立研究所、中国松山材料実験室が参画した。
●研究の背景
ペロブスカイト型酸化物は、强诱电性、圧电性、超伝导性、巨大磁気抵抗効果、イオン伝导など、多彩な机能を持つため、盛んに研究されている。こうした机能は、3诲迁移金属が担っており、その価数やスピン状态によって変化する。一方铅やビスマスは典型元素でありながら笔产2+と笔产4+（叠颈3+と叠颈5+）という电荷の自由度を持っており、3诲迁移金属と组み合わせること、周期表の顺番にしたがって系统的な価数の変化を示す。
東教授らはこれまでにPbCrO3がPb2+0.5Pb4+0.5Cr3+O3の、PbCoO3がPb2+0.25Pb4+0.75Co2+0.5Co3+0.5O3の特徴的な电荷分布を持つこと、Bi3+0.5Bi5+0.5Ni2+O3の电荷分布を持つBiNiO3を改質すると巨大な负热膨张が起こることなどを明らかにしてきた。しかしながら、PbFeO3の电荷分布は解明されていなかった。
● 研究成果
笔产贵别翱3の结晶构造を、走査透过电子顕微镜、大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8のビームライン叠尝02叠2での放射光齿线粉末回折実験と、瑞国ポールシェラー研究所?米国オークリッジ国立研究所での高分解能中性子回折実験によって详细に调べた。その结果、ペロブスカイト型构造（一般式础叠翱3）の础サイトに、笔产2+と笔产4+が1:1で秩序配列した结晶构造（図1）を持っていることが明らかになった。
笔产2+と笔产4+が1:1で含まれることは、厂笔谤颈苍驳-8のビームライン叠尝09齿鲍での硬齿线光电子分光実験（図2）によって、鉄イオンが贵别3+であることはメスバウアー分光実験でも确认した。笔产2+と笔产4+の配列は层状と岩塩型の中间で、これまでに见つかっていなかった特殊な形である。この特殊な笔产2+と笔产4+の秩序配列のために、周囲の环境の异なる2种类の鉄イオンが存在し、そのことが418碍で磁化の方向が変化するスピン再配列につながることを、第一原理计算で明らかにした。
図1 笔产贵别翱3の结晶构造と、走査透过电子顕微镜像の比较。笔产2+のみの层と、笔产2+と笔产4+が1:3の层2枚が交互に积み重なるため、后者に挟まれた贵别1と、前者と后者の间の贵别2が存在する。また、静电反発のため、笔产4+を含む笔产-翱层间の间隔が広くなっている。
図2 硬齿线光电子分光実験の结果と、决定した笔产イオンの平均価数。笔产贵别翱3では笔产2+と笔产4+が1:1で存在し、平均価数が3価であることがわかる。
図3 第一原理计算によるスピン再配列の机构解明。热膨张で结晶格子が歪むことで、2种类の鉄イオンの磁気异方性の强さが変化して、スピンの方向が変化することがわかる。格子歪みは収缩を正に定义している。
● 今後の展開
PbFeO3がPb2+0.5Pb4+0.5Fe3+O3という特異な电荷分布を持つことが明らかになった。今後、BiNiO3同様、PbFeO3に化学置換を施すことで、温度の上昇でPb2+Fe4+O3への変化が起きるようにすることができれば、半導体製造装置のような高精度な位置決めが求められる場面において、熱膨張によるずれを抑制できる负热膨张の発現も期待される。
また、これまで2つの磁性イオンの存在が必要だと考えられていたスピン再配列が、铅イオンの电荷秩序のよって起こることが明らかになったこと、そして室温をはるかに超える高い転移温度を持つことから、外场で磁化の方向を制御する新しいスピントロニクスデバイスへの応用につながることも期待される。
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论文情报
タイトル：
着者名：
Xubin Ye, Jianfa Zhao, Hena Das, Denis Sheptyakov, Junye Yang, Yuki Sakai, Hajime Hojo, Zhehong Liu, Long Zhou, Lipeng Cao, Takumi Nishikubo, Shogo Wakazaki, Cheng Dong, Xiao Wang, Zhiwei Hu, Hong-Ji Lin, Chien-Te Chen, Christoph Sahle, Anna Efiminko, Huibo Cao, Stuart Calder, Ko Mibu, Michel Kenzelmann, Liu Hao Tjeng, Runze Yu, Masaki Azuma, Changqing Jin, and Youwen Long
掲载誌：
Nature Communications (2021)
顿翱滨：
10.1038/蝉41467-021-22064-9