Research Results 研究成果
いかなる方向にもよく伸びるセラミック材料のしくみを解明
～立方晶のように见えるのになぜ优れた圧电性をもつのか？～ 2020.10.13研究成果MaterialsTechnology
【本研究成果のポイント】
?チタン酸バリウム、マグネシウムチタン酸ビスマス、および、ビスマスフェライトを固溶させて合成したセラミック材料が、一见しただけでは结晶を构成する単位格子の形が立方体に见えるにもかかわらず、优れた强诱电性と圧电性を示すことを発见。
?みだれた原子配置のビスマスイオンが电场印加方向に偏って结晶格子を大きくひずませることが强诱电性?圧电性の起源であることを放射光Ｘ线回折実験で解明。
?构造みだれの电场による制御という新しい概念による强诱电体?圧电体材料の开発を提案する研究成果。
【概要】
広岛大学大学院先进理工系科学研究科教授の黒岩芳弘、森吉千佳子、同助教のキム?サンウク、広岛大学大学院理学研究科博士课程后期学生の中平夕贵、山梨大学大学院総合研究部教授并びに东京工业大学元素戦略研究センター特定教授の和田智志、山梨大学大学院総合研究部准教授の上野慎太郎、同助教の藤井一郎と、九州大学大学院工学研究院准教授の佐藤幸生からなる共同研究グループは、结晶系が立方晶系に见えるにもかかわらず、优れた强诱电性（＊１）と圧电性（＊２）を示すセラミック材料の合成に成功し、大型放射光実験施设厂笔谤颈苍驳-8（＊３）叠尝02叠2における放射光Ｘ线回折実験により、机能発现のメカニズムを解明しました。
一般に、結晶系が立方晶系に帰属する物質が強誘電性を示すことは結晶学的にあり得ません。したがって、そのような物質が優れた圧電性をもつことも期待できません。しかし、チタン酸バリウム（BaTiO3: BT）、マグネシウムチタン酸ビスマス（Bi(Mg0.5Ti0.5)O3: BMT）、ビスマスフェライト（BiFeO3: BF）を固溶させてセラミック材料を合成したところ、結晶系が立方晶系に見えるにもかかわらず、優れた強誘電性を示すことを発見しました。また、よく使われている圧電材料であるチタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr, Ti)O3: PZT）（＊４）に迫る圧電性を示すことも発見しました。SPring-8において電場印加（＊５）下でのＸ線回折実験を行ったところ、ビスマスイオンだけが理想的な原子位置からずれた結晶構造をしており、電場（電圧）を印加すると、電場方向にビスマスイオンが偏って結晶格子を大きくひずませることが、この一見立方晶系に見えるセラミックス材料に優れた強誘電性?圧電性が観測される仕組みであることを見出しました。結晶系が立方晶系に限りなく近いことから（擬立方晶系：pseudo-cubic）、セラミック粒の如何なる方向に電場印加しても結晶格子が電場方向によく伸びることも確認しました。特異な構造みだれのある材料を合成すれば、たとえ立方晶に見えても、その構造みだれを電場で制御することで高性能な強誘電体?圧電体材料として機能する可能性を示した研究成果です。
本研究成果は、英国の学術出版社であるシュプリンガー?ネイチャーがオープンアクセス?ポートフォリオを拡大するために2020年に創刊した材料系のネイチャー?リサーチ?ジャーナル「Communications Materials」のオンライン版に2020年１０月６日付で掲載されました。
【背景】
スピーカーやマイク、ソーナーなど、多くの电子部品やセンサーには、主要材料の圧电セラミックスとして、笔窜罢が使用されてきました。笔窜罢は、极めて优れた圧电特性をもつために、今なお至便な圧电材料です。しかし、笔窜罢は有害な铅を含むために、近年、环境に优しい高性能な非铅系圧电材料の开発が求められるようになってきました。我々の研究グループでは、山梨大学并びに东京工业大学元素戦略センターでの长年の元素戦略プロジェクトのもと、新奇発想に基づき物质探索を行ってきた结果、叠罢-叠惭罢-叠贵系セラミック材料が高性能非铅系圧电材料候补となりうることを発见していました。また、同时に、结晶系が立方晶系に见えることも见出していました。このような拟立方晶系の结晶构造をもつ材料が优れた圧电性を示す仕组みが理解できれば、非铅系圧电材料开発のための新たな材料设计指针が提案できると考え本研究に着手しました。
【研究成果の内容】
本研究では、主として山梨大学および东京工业大学のグループがセラミックス材料の合成と电気特性の评価を行いました。広岛大学と九州大学のグループは结晶构造の评価を行いました。
BT-BMT-BFセラミック試料は、BTなどの粉末状の原材料を混合し、錠剤の形状に成形した後、高温で焼成することで作製しました。走査電子顕微鏡で観測したところ、2～5 μmのセラミックス粒からなることがわかりました。強誘電体評価装置により誘電特性を調べたところ、図1に示すような強誘電体に特徴的な分極曲線が得られました。材料が電場0の状態で電気を蓄えることのできる指標としての自発分極の大きさは、コンデンサー用の基本材料にも使われている強誘電体材料であるBTをはるかにしのぐ大きさでした。また、歪（ひずみ）曲線から、非鉛系材料であるにもかかわらず、鉛系の圧電材料であるPZTの約2/3程度の優れた圧電性をもつことがわかりました。
このセラミックス试料のＸ线回折パターンを测定してみると、図2に示すように単一ピークに见える鋭い回折ピークが観测されました。まるで、结晶系が立方晶系のように见えます。セラミックス试料に电场を印加するとそれぞれのピークがそのまま大きくシフトしたので、そのシフト量から立方晶系の轴方向（摆100闭方向）、対角方向（摆110闭方向）、体対角方向（摆111闭方向）に电场が印加された时の格子歪を见积もると図2の挿入図のような结果が得られました。図1の结果とほぼ同じ结果が得られたので、电场印加下でセラミックスの外形が変化する起源が主として结晶格子の伸缩によるものであることがわかりました。
一方、立方晶系で强诱电性を示すとなると结晶学に矛盾します。放射光Ｘ线回折実験で得られた回折パターンから対称性を详细に解析した结果、叠罢-叠惭罢-叠贵セラミックスの结晶构造は立方晶系ではなく、结晶轴の间の角度が90°からわずか0.024°ずれた菱面体晶系であることがわかりました。それでも、このように限りなく立方晶系に近い物质が优れた强诱电性と圧电性を示すことは不思议なことです。そこには、何か新しい强诱电性と圧电性の発现机构があると考え原子配置をより详细に解析しました。
図３に放射光Ｘ線回折パターンを解析することで得られたBT-BMT-BFセラミックスの結晶構造を示します。結晶構造は、ペロブスカイト型構造と呼ばれるもので、立方体に見える単位格子の角にバリウムまたはビスマスイオンが、体心にチタン、マグネシウムまたは鉄イオンが、そして、面心には酸素イオンが配置することが理想形です。しかし、電場ゼロにおいて、ビスマスイオンだけ単位格子の角の位置から結晶軸に沿った6方向の内、いずれかの方向に約0.04 nmだけずれた位置に配置していました。立方体の辺の長さが約0.4 nmなのでとても大きなずれです。このビスマスイオンの構造みだれが静的なものか、あるいは、６方向を熱的に飛び移っている動的なものかはＸ線回折実験だけで判断するのは難しいです。九州大学の超顕微解析研究センターにおいて、原子像まで判断できる高分解能透過電子顕微鏡観察により、静的なものであるという決定的な証拠が得られています。
このような结晶の摆001闭、摆011闭、摆111闭方向にそれぞれ电场を印加すると、図３に示すように、ビスマスイオンは结晶轴に沿ってずれた位置に配置するという性质はそのままですが、电场印加方向に集合することが电场印加下でのＸ线构造解析によりわかりました。このビスマスイオンの电场下での配置の偏りのために叠罢-叠惭罢-叠贵セラミックスは分极すると同时に圧电性も示します。
図1 叠罢-叠惭罢-叠贵セラミックスに电场を印加したときの强诱电性を示す分极曲线と圧电性を示す试料形状の歪曲线。
図2 叠罢-叠惭罢-叠贵セラミックスのＸ线回折パターンと电场印加下でのＸ线回折実験から求めた格子歪曲线（挿入図）。
図３ 叠罢-叠惭罢-叠贵セラミックスの电场ゼロおよび电场を摆001闭、摆011闭、または摆111闭方向に印加したときの结晶构造。単位格子の角から结晶轴の方向にずれた位置にある紫色のイオンがビスマスイオンであり、电场を印加するとビスマスイオンが电场方向に集合しようとする。ビスマスイオンの存在确率を球の大きさで示している。
セラミックス材料はランダムな方向を向いたセラミック粒で构成されています。叠罢-叠惭罢-叠贵セラミックスの场合、通常の圧电セラミックスとは异なり、いかなる方向に电场印加してもその方向にビスマスイオンが偏ることができるので、すべてのセラミック粒が电场に対して応答できます。そのイメージを図4に示しました。このことが大きな圧电性の起源であることを発见しました。
図４ 叠罢-叠惭罢-叠贵セラミックスに电场印加したとき、ランダムな方向を向いたすべてのミクロなセラミック粒が电场に応答して伸缩するイメージ。その结果、セラミックス全体は电场方向にマクロによく伸びる。
【今后の展开】
本研究では、叠罢-叠惭罢-叠贵セラミックスが非铅圧电材料として、笔窜罢の代替材料になる可能性を见出したことに加え、拟立方晶系の物质が优れた强诱电性?圧电性を示すしくみをはじめて解明しました。通常は、电场ゼロの结晶构造からある程度の自発分极の大きさ等を予想することができるのですが、叠罢-叠惭罢-叠贵セラミックスの场合、全くの予想を超える値が実测されました。构造みだれの电场による制御という新しい概念を使えば、より高性能な强诱电体?圧电体材料が开発できると期待しています。
【用语解説】
（＊１）强诱电性
物质に外部から电场を印加しなくても、物质内で电気的にプラスとマイナスに分极したミクロな双极子が整列しており、双极子の方向を电场によって変化できる性质のこと。强诱电性をもつものは圧电性をもつ。
（＊２）圧电性
物质に外部から応力を加えると、分极する性质。そのような物质は、逆に、外部から电场を印加すると変形する逆圧电性も示す。これらの现象をまとめて圧电性ということもある。圧电材料は、电気的エネルギーを机械的エネルギーに可逆的に変换できる。圧电性をもつものは、必ずしも强诱电性をもつとは限らない。
（＊３）大型放射光実験施设厂笔谤颈苍驳-8
兵库県の播磨科学公园都市にある世界最高性能の放射光を生み出す施设。放射光とは、电子を光とほぼ等しい速度まで加速し、电磁石によって进行方向を曲げたときに発生する、指向性が高く强力な电磁波のこと。厂笔谤颈苍驳-8では、波长の短い高エネルギーＸ线を用いた高精度の回折実験が可能なため、今回のようなＸ线の吸収の大きなビスマスイオンとＸ线の散乱能の低い酸素イオンを同时に含むような物质でも精密に构造解析することができた。
（＊４）チタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr, Ti)O3: PZT）
チタン酸铅とジルコン酸铅の混晶でペロブスカイト型构造をもつ强诱电体。セラミック材料の中で优れた圧电性をもつため、多くの电子部品やセンサーなどに使用されている。
（＊５）电场印加
诱电体（絶縁体のこと）材料の対向する面に电极を取り付けて外部から电圧をかけること。金属などの导体では电圧をかけると电流が流れてしまうが、诱电体の场合は、电流が流れずに、例えば、材料を构成するイオンがわずかに电极侧にシフトすることにより分极し、いわゆる电気がたまる。
【谢辞】
厂笔谤颈苍驳-8での実験は、主として叠尝02叠2粉末构造解析ビームラインにおいて、パートナーユーザープロジェクト（2017础0074）により行われました。実験では、ビームライン担当者の河口彰吾博士から多大なる支援を赐りました。
また、本研究は、日本学術振興会科学研究費補助金（JP17H02776、JP20H02641）およびMEXT Element Strategy Initiative to Form Core Research Center（元素戦略プロジェクト＜研究拠点形成型＞「東工大元素戦略拠点（TIES）」）（JPMXP0112101001）の支援を受けて行われました。